摘要：根据无氧铜管棒生产中各工序的特征和无氧铜的质量标准，分析了熔炼、浇铸、挤压、拉拔退火等过程中氧含量的变化规律，提出了无氧铜管棒生产各环节氧含量控制的关键措施和加工过程中的特别注意事项.
关键词：无氧铜管；熔炼；浇铸；挤压；退火；含氧量测定
中图分类号：TG356 文献标识码：A
前言
无氧铜 （一般含氧量在 20×10-6 以下的铜制品），由于其具有良好的导电、导热性能，被广泛地应用于电子、电工、电器件的生产和制造中.电真空器件的高频发射管、渡导管、磁控管、真空开关管等产品，都要使用无氧铜材料[1].由于电真空器件在制造过程中都要在氢气中密封，因此对铜中的氧含量的控制有很严格的规定. 某厂生产无氧铜管棒材已有 20 多年的历史，产品在电真空行业中被广泛使用，对无氧铜管棒生产有一定的技术措施和控制手段.下面就某厂无氧铜管棒生产工艺和生产过程中氧含量的控制措施做一总结。
1.无氧铜管材、棒材的质量要求及其生产工艺
1.1 无氧铜管材、棒材的质量要求
（1）GB/T5231- 2001[2]中无氧铜的化学成分及氧含量规定（表 1）.
（2）电真空材料对无氧铜的技术要求见表 2，具体要求说明如下.
***，电真空器件要求有较高的纯度.因为在电真空器件中，无氧铜常用做导电、导热材料.无氧铜。
纯度越高，导电导热性能就越好，电子管的使用寿命就越长.所以，在实际生产中，铸锭的化学成分应符合国标的规定.第二，含氧量的要求.电真空器件用铜，要求含氧量极低.这是因为电子管生产中，零件的生产、装配、封接和加工等要在还原性气氛中进行，如果含氧一般以 Cu2O 存在于铜中，在还原性气氛中加热，氢和一氧化碳能在高温下与氧化亚铜发生反应.
Cu2O+H2=2Cu+H
2OCu2O+CO=2Cu+CO2
水蒸气和二氧化碳不熔于铜，其产生压力以求析出，当压力大于金属强度时，将引起材料沿晶界开裂，严重时，肉眼可见表面气泡.因此，为了保证在封接中材料不产生显微裂纹，要求无氧铜材严格控制含氧量.
第三，含磷量的要求.对于与玻璃直接封接的无氧铜材，要求较低的含磷量.因为当无氧铜材含磷量较高时，封接时，玻璃与金属结合得不牢，且容易造成电子管漏气.
1.2 某厂无氧铜管材、棒材生产工艺
（1）管材的生产工艺.熔炼 - 半连续浇铸（铸锭氧含量测定）- 挤压（挤制品氧含量测定）- 轧制 -拉拔（成品氧含量测定）.
（2）棒材的生产工艺.熔炼 - 半连续浇铸（铸锭氧含量测定）- 挤压（挤制品氧含量测定）- 拉拔（成品氧含量测定）.
2.熔炼过程的氧含量控制
（1） 熔炼无氧铜的工艺操作规程. ①电解铜分切、选取、烘干后，送上炉台，立即加入炉中；②熔炼过程中，加料次数不得超过 3 次；③加料后，必须立即用煅烧木炭覆盖，覆盖厚度 150- 200mm，木炭应一次性加入，均匀覆盖在金属液面和炉头，中间不得补加木炭；
④木炭加入后，盖好炉盖，做好密封，盖不严的地方用耐高温材料塞紧；⑤炉盖打开次数不得大于 3 次.
（2）熔炼过程中应注意的事项.由于无氧铜材要有优良的综合性能，且氧含量必须控制在
0.003 %以下因此，无氧铜的生产原料必须严格挑选.一般地，生产厂家都选择标准的阴极铜作为无氧铜的生产原料.电解铜板在加入炉子前还需做到：①表面有铜豆、铜绿的电解铜不能使用；②必须将电解板的四周切除；③ 质量达标的、经过选取、分切的电解板，需放入箱体炉烘烤.烘烤后的电解板，送上炉台，立即加入炉中熔炼；④生产无氧铜使用的国内的电解阴极铜主要有：贵冶牌阴极铜、云冶牌阴极铜等；⑤熔炼除气，主要是除氢和脱氧.无氧铜熔炼，不但要控制氢含量，同时还必须严格脱氧.一般地，紫铜脱氧，加入铜磷中间合金，效果比较好.但是无氧铜的脱氧，多采用覆盖剂法，覆盖剂选用煅烧木炭；⑥木炭是熔炼铜及其合金常用的覆盖剂. 但是如果木炭烧得不透，往往含有气体，一旦受热，即析出大量气体（见图 1），因此，为避免木炭带入有害气体和水分而影响铸锭质量，要用煅烧木炭覆盖.
3.半连续浇铸铸锭的氧含量控制
无氧铜圆锭的生产主要有熔炼和浇铸两个工序.某厂采取的是传统的熔铸生产工艺，因此，这两个过程的含氧量控制对铸锭的氧含量影响都很大.
（1）浇铸工艺操作规程.
无氧铜圆锭铸造工艺操作规程：①出炉前，要倾炉烫炉头，铸造托座要彻底烘干；②浇管与结晶器中心对齐；③结晶器液面在浇铸过程中必须保持平稳；④浇铸直径 180mm 的圆锭，浇口直径为 8mm 比较适宜；⑤液面用烘干的碳黑覆盖；⑥开始浇铸后，不得再向炉内添加任何原料.
（2）浇铸过程中应注意的事项.半连续浇铸过程中，要特别注意防止铸锭的二次吸氧，因此注意控制：①浇铸温度的控制.浇铸温度过高，容易造成铸锭组织晶粒粗大，易造成二次吸氧.温度过低，铸锭易造成夹杂缺陷；②冷却强度的控制.在确保铸锭其他方面的质量的前提下，原则上要加大一次、二次水冷却强度，加大拉铸速度，以避免浇铸过程中可能产生的二次吸氧；③结晶器液面的覆盖和保护.液面覆盖的目的是避免二次吸氧和润滑结晶器内壁.无氧铜铸造过程中，结晶器液面通常采用炭黑保护.炭黑必须呈粉末状、不结团、含硫低、灰分小.炭黑在使用前必须烘干，待发红后，再均匀地覆盖到金属液面.如果炭黑不烘干，很可能带入水分，造成金属二次吸氧.
（3）铸锭的氧含量测试.***，氧含量的测试方法.一般用以下几种测定方法：①反复弯曲法；②金相裂纹比较法（氢裂评级法）；③密度检验法；④金相数点法；⑤氧含量仪红外测定法. 某厂开始生产无氧铜时，采用定氧仪测定氧含量，正常生产后，改用金相裂纹比较法测定含氧量.第二，铸锭的取样.检查完铸锭的内部质量和外部质量后，取得合格的产品，开始检查氧含量.铸锭含氧量取样的程序为：①铸锭头尾 300mm 不可做为取样位置；②去头尾 300 mm，在铸锭头、中、尾取3 个试样，并编号、标号；③送金相检查室试验；④试验结果判定.第三，合格铸锭的判定条件.凡试验结果发现：如果头、中、尾 3 个试样的结果都大于二级，则判定该根铸锭合格，可以锯切发往下一道工序，如果头、中、尾有一个试验结果为三级或三级以上，则该铸锭不能做无氧铜使用，应改为一般紫铜锭使用.
4.挤压过程中氧含量的控制
（1）挤压工艺操作过程.合格的锭坯，编号后即可发往挤压工序使用.挤压工艺操作规程为：锭坯编号 - 中频感应炉加热 - 脱皮挤压 - 水封 - 出料.整个挤压过程都在高温中进行，因此挤压过程中，要密切关注氧含量变化情况，严格控制高温渗氧，保证挤制品的含氧量不超标.
（2）挤压加热工序应注意的问题.挤压铸锭是在中频感应炉中加热的.根据紫铜的热加工塑性图（图 2），紫铜的热加工温度区间为：775- 850 ℃，由于感应加热不是真空加热，因此在高温情况下，铸锭的表面和两端一定会氧化和渗氧. 根据紫铜在高温情况下的渗氧情况（图 3），所以，无氧铜的加热应遵循以下原则：①在紫铜高温塑性区内，尽量降低加热温度；②加热过程中，在铸锭加热均匀的条件下，尽量提高加热速度.
（3）挤压工序应注意的问题.铸锭加热后即进入
挤压工序.虽然控制了铸锭的加热温度和加热速度，但是挤压铸锭的表面和两端仍然受到氧化和表面渗氧.因此，挤压过程应想办法尽量控制.实际生产中，采用脱皮挤压，另外还要加大压余长度.严格控制水封，保证水冷却强度，制品应降到 50℃ 以下，方可移至到步进式出料架. 挤压成品进行含氧量测定，拉制成品进入轧制或拉伸工序.
（4）挤制品的氧含量测定.挤制品的氧含量测定方法和铸锭的测定方法一样，采用金相检验法.挤制品采取全检法.在每根挤制品头、中、尾取 3 个试验样片，编号（与铸锭编号统一起来），送金相检验室测定.测定结果按编号报告返回.
（5）合格挤制品的判定.根据检验报告，如果一根挤制品上所取的 3 个试样，检验结果都达到三级或三级以上，则这根成品判定为合格产品.如果 3 个试样有一个氧含量报告为四级或四级以上，则判定为不合格，改为一般紫铜使用.
5.轧制和拉制过程中氧含量的控制
（1）无氧铜轧制、拉拔工艺操作规程.无氧铜管一般需要经过冷轧工序.
主要目的是增加组织致密度，另外还可以调整偏心，利用冷轧大的加工率的优点，可以减少拉伸道次.无氧铜棒一般不需要经过轧制工序.另外，部分规格的无氧铜管还需要进行真空退火（软态交货）.无氧铜管的拉拔工艺：酸洗 - 制头 - 轧制 - 拉伸 - 扒皮 - 拉伸 - 真空退火；无氧铜棒的拉拔工艺；酸洗 - 制头 - 拉伸.
（2）退火工序的氧含量控制.有些规格的无氧铜管，由于生产工艺比较长（一般是一些小格的产品），其中间退火会采用通过式退火，由于通过式退火是暴露式退火，因此，要控制好退火温度和通过时间，尽量减少氧化和渗透，退火后，要严格酸洗，一定要增加扒皮工序.当然，如果生产成本允许的前提下，中间退火***好采用真空退火.
（3）拉制品的取样.拉制品不管是管材还是棒材都采取全检的方式.每根产品取一个试样并编号，送金相检验室测定氧含量.测定采取金相检验法.
（4）拉制合格品的判定.检验结果，凡是含氧量达到三级或以上的为合格品，其他级数的均为不合格品.
6.结语
利用感应炉熔炼，半连续浇铸，感应加热，脱皮、水封挤压，再通过轧制、拉伸工序生产无氧铜材，关键就是要做好各个环节对含氧量的控制工作.
（1）熔炼工序，要严格选料，严格烘干，严格覆盖木炭的烘烤，减少加料次数、做好炉盖的密封；
（2）浇铸时，要创造干燥环境.烫好炉头，烘干炭黑，严格浇铸工艺，严格按要求取样；
（3）挤压铸锭的加热要遵循低温、快速的原则，挤压过程要严格执行工艺规程；
（4）严格挤制品的取样、判定制度；
（5）做好拉制和轧制过程中的酸洗、扒皮，确保拉制品的质量；
（6）做好拉制成品的取样和合格品的判定工作.