摘要：耐蚀黄铜被广泛地用作电厂、海船冷凝管的热交换材料。本文重点介绍了合金元素对黄铜耐腐蚀性能的影响及其作用的机理。在黄铜中添加一定量稀土可以对熔体进行脱氧、细化晶粒组织、改善杂质元素在合金的形态和分布，并与其他元素结合形成缓蚀剂，提高合金的耐蚀性能。添加稀土是未来发展新型环保黄铜的重要方向。
关键词：黄铜；稀土；合金元素；腐蚀
中图分类号：ＴＧ１７４．２；ＴＧ１４６．１１ 文献标志码：Ａ文
章编号：１００５－７４８Ｘ（２０１２）０７－０６０５－０５
黄铜是以锌为主要合金元素的铜合金，含锌量一般在１０％～５０％之间，工业用黄铜的锌含量均低于５０％，为单相的α黄铜和两相的α＋β黄铜［１］。与纯铜相比，黄铜不但具有铜及铜合金的一般特性，还具有优于纯铜的力学性能以及价格低和色泽美的优势，使之成为了应用***广泛、***经济的铜合金。
黄铜的耐蚀性是极其重要的使用性能。耐蚀黄铜以其优良的导热性、耐腐蚀性能而被广泛地用作电厂、海船的冷凝管之类的热交换材料。但是黄铜在使用过程中还存在脱锌腐蚀与应力腐蚀破裂的问题，给工业生产中带来许多隐患。进一步提高黄铜的耐腐蚀性能，防止黄铜管的腐蚀失效，对相关工业部门的安全和经济运行，具有十分重要的意义。
1.合金元素对黄铜耐腐蚀性能的影响
为抑制黄铜脱锌，研究者们采取了很多措施，其中***有效的方法就是添加合金元素，目前所采用的合金元素有锡、铝、镍、锰、砷、硼、锑、稀土等。单一添加某种合金元素，一般会有一个***合适的添加量，以达到***佳的耐腐蚀性能；而添加多种合金元素，它们之间会有一个***佳的添加量及比例，从而产生协同作用，使黄铜的耐腐蚀性能相对于添加单一元素的黄铜进一步提高。选择几种合金元素合理组合和确定其***佳的添加量及比例，以提高黄铜的耐腐蚀性能，是合金成分设计的关键问题。
但是添加合金元素后，不可避免地会对合金的一些其它性能造成不利影响。所以，在利用合金化的方法提高其耐蚀性的同时，避免或减少对其它性能的有害影响，特别是保证良好的综合成型加工能力，则是合金成分设计的另一个关键问题。下面列出了复杂黄铜常用的合金元素对性能的影响，以及它们相互之间存在的协同作用。
1.1砷的影响
１９２８年，Ｒ．Ｍａｙ［２］报道了在黄铜中添加微量砷可以抑制黄铜脱锌。随后，国内外学者对砷抑制黄铜脱锌的机理作了大量研究，主要有两种观点。一种观点认为，砷的加入抑制了阴极过程，即铜的再沉积 过程，从 而抑制 脱锌。Ｒ．Ｍａｙ［２］提 出：添加Ａｓ的α黄铜暴露于海水中时，在铜合金表面会沉积一层Ａｓ膜，这层膜作为氧的载体，可以将 Ｃｕ＋氧化为Ｃｕ２＋，随后 Ｃｕ２＋以不溶的碱式氯化物形式沉积在基体上，这样降低了界面附近的铜离子浓度，抑制了铜的再沉积过程。Ｌｕｏ［３］认为：砷的加入，降低了氢在α黄铜上的过电位，使得在阴极位置氢先于铜被还 原，从而抑制了 铜 的 再 沉 积。Ｌｕｃｅｙ［４］则认为，只有 Ｃｕ２＋才可以被α黄铜还原为铜，微量的砷把Ｃｕ２＋还原为Ｃｕ＋，使得 Ｃｕ２＋的浓度保持在一个很低的水平，抑制了铜的再沉积。另一种观点认为，砷是通过抑制阳极过程，即锌的优 先 溶 解 过 程 来 抑 制 脱 锌。Ｌａｎｇｅｎｇｇｅｒ［４］在ＣｕＣｌ２或ＣｕＣｌ的５％ ＨＣｌ介质中研究了砷的作用机制，他认为砷与铜及锌相互作用，在黄铜的晶界形成Ｃｕ－Ａｓ－Ｚｎ的保护层，阻 碍锌的优先溶解。姚禄安［５］等利用正电子湮没技术研究了α黄铜及α＋β双相黄铜，证实了砷对双空位体扩散的抑制，并认为砷在黄铜中形成了“双空位－砷对”，这种复合体的迁移比自由双空位困难，降低了锌的输运能力，即降低了锌的扩散能力，从而抑制了锌的优先溶解。虽然砷能很有效地抑制黄铜的脱锌，大幅度提高黄铜的耐腐蚀性，但是由于砷是剧毒元素，生产过程中的有毒气体和尘埃会严重污染环境，危害人们健康，而且加砷也会对合金的其它工艺性能造成负面影响。因此，在这个环境污染日益严重的世界形势下，研究者们希望寻找到一种砷的替代元素，从而消除黄铜工业中的砷污染。
1.2硼的影响与硼－砷协同作用
１９８４年，Ｔｏｉｖａｎｅｎ［６］***在铸造Ｃｕ－Ｚｎ双相黄铜中加入微量元素硼，证实了微量元素硼能有效地抑制黄铜脱锌。而且，他认为这是硼占据了脱锌后产生的空位阻止锌原子迁移的结果。王吉会等［７］对加硼后的ＨＡｌ７７－２铝黄铜的组织、力学性能、耐腐蚀性能、耐磨蚀性能等作了系统的研究，发现铝黄铜中添加硼以后，晶粒细化，硬度提高，耐腐蚀性能和耐磨蚀性能明显改善。他们采用正电子湮没试验研究了硼的作用机制，并认为：硼原子能填充到晶界和双空位处，增强这些地方的键合力，阻碍了锌原子通过双空位的扩散和晶界而迁移；ＨＡｌ７７－２中硼的***佳含量为０．０１％。同时，王吉会等［８］还采用同样的手段，对加硼、加砷的ＨＡｌ７７－２铝黄铜进行了系统的研究。将研究结果与只加硼和只加砷的ＨＡｌ７７－２铝黄铜进行对比，发现砷硼的联合加入比单独加硼或加砷能更有效地抑制黄铜的脱锌腐蚀，且在***佳的硼、砷含量下黄铜的脱锌系数几乎等于１，即几乎完全抑制了脱锌。而且，他们还通过计算得出，铝黄铜中***佳的硼、砷添加量的原子百分比近似为１∶１，且含量约为５×１０－４。所以他们认为，砷与硼的配合是以 Ａｓ－Ｂ对的方式在起作用。虽然硼、砷单独加入后，形成的“双空位－硼原子”复合体与“双空位－砷原子”复合体能够占据双空位，降低双空位的扩散能力而抑制脱锌，但是由于它们不能完全填充双空位，只是它们只能减缓，而不能阻止双空位的迁移；而砷、硼协同作用形成的Ａｓ－Ｂ对能完全填充腐蚀后产生的双空位，从而阻断渗流通道，阻止双空位的迁移，从而有了完全抑制黄铜脱锌的可能。
张智强等［９］研究了加硼、加砷的 ＨＳｎ７０－１锡黄铜的成分、组织和耐腐蚀性能，证实了砷、硼在其中的协同作用提高了合金的耐腐蚀性能；凌劲松［１０］则研究了加硼、加砷的 ＨＳｎ７０－１锡黄铜的抗污性和耐腐蚀性能，发现砷、硼协同作用下的锡黄铜的抗污性和耐腐蚀性都得到了提高，并认为硼的加入改变了表层氧化亚铜的缺陷结构，使氧化亚铜膜更加均匀致密，不易受侵蚀
1.3锡的影响
锡的加入将同时提高黄铜的强度、硬度和耐蚀性。一般认为，锡在阳极的腐蚀过程中不断向黄铜腐蚀表面聚集，形成致密的四价锡化合物膜，这层膜具有阻滞基体阳极腐蚀的作用，抑制黄铜的脱锌，使其耐蚀性大幅度提高。Ｓｅｕｎｇｍａｎ Ｓｏｈｎ［１１］研 究 双 相 黄 铜 后 也 认 为 锡作用是促使表面钝化膜的形成，而且该膜是在α相形核，然 后 逐 渐 长 大 而 覆 盖 到β相。但 是，刘 增才［１２］研究认为，黄铜中加入Ｓｎ后强化了晶界，从而大大提高了α黄铜ＨＳｎ７０－１Ａ的耐蚀性能，但对于双相黄铜ＨＳｎ６２－１，Ｓｎ可在相界和 α相晶界富集，起到抑制脱锌的作用，但不能完全阻止腐蚀沿相界和晶界的连通。锡黄铜广泛应用于海船、滨海电厂等海洋环境中，因此又有“海军黄铜”之称。但是含锡过多，会降低合金的塑性，常用的锡黄铜含锡１％左右。
1.4铝的影响
和其他合金元素相比，铝能***显著地提高黄铜的强度和耐蚀性能。由 于铝标准电 位相对于 锌更负，因而有着更大的离子化趋向，优先于环境中的氧结合，优先形成微密而坚硬的氧化铝膜，可以防止合金的进一步氧化，形成的 Ａｌ２Ｏ３膜有阻滞基体腐蚀的作用。而且，由于该保护膜致密、质硬，即使在流动海水中，仍有抵抗海水的冲击和摩擦作用，同时其完整的防蚀产物膜能使孔隙率降为极小，在很大程度上可避免局部腐蚀。在黄铜中加入铝，会使α相区明显地移向铜角。当铝含量高时会出现硬而脆的γ相，提高合金的强度和硬度。同时大幅度降低其塑性。向铝黄铜中加入 Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｎｉ等元素都可以进一步提高其耐蚀性。
1.5的影响与镍－锡协同作用
镍的加入扩大了黄铜的α相区，即当提高 Ｚｎ、Ａｌ含量时，仍能维持单一的α相组织，提高了的黄铜的强度、韧性以及冷热压力加工性能。Ｓｅｕｎｇｍａｎ Ｓｏｈｎ等［１１］研究了锡和镍对Ｈ６０黄铜腐蚀性能的影响，结果发现单纯地加镍并不能改善该合金的腐蚀性能，只有在该黄铜中存在锡时，镍的加入才能明显提高该黄铜的耐腐蚀性能，即比单纯添加锡后提高的的幅度还要大。这也就说明了镍和锡之间存在着协同作用，当锡的含量约为０．７％，镍的含量与之相等或略低时，镍和锡以一种化合物的形式析出，对黄铜的表面的腐蚀产物具有保护作用，阻止腐蚀进一步深入，从而提高合金的耐蚀性。
1.6锰的影响
添加的Ｍｎ元素固溶入铜中，使得铜晶格发生畸变，产生畸变能，使合金得到固溶强化。同时，在时效后，合金中的 Ｍｎ和 Ｓｉ相结合以 Ｍｎ５Ｓｉ３粒子形式析出，这些弥散分布 的 Ｍｎ５Ｓｉ３化合 物可以对位错运动产生阻碍，使合金的强度得到极大的提高。可见，添加锰可以提高黄铜的强度和硬度，结合其在海水、氯化物和过热蒸汽中的优异的耐蚀性，使得锰黄铜更加广泛地应用于造船及军工等部门。
1.7稀土的影响
谢冰等［１４］研 究 认 为，稀 土 添 加 到 铜 及 铜 合 金后，能起脱气除杂的作用，能改善铜及铜合金的显微结构，提高其强度和硬度及增强热稳定性，还能增强铜合金的耐腐蚀和耐磨性能。谈荣生等［１５－１６］研究了添加稀土对ＨＳｎ７０－１锡黄铜的耐蚀性能、腐蚀机理的影响，认为稀土加入锡黄铜后，在改善耐腐蚀性方面有下列作用：①除气、去杂、净化金属、细化晶粒，使合金组织致密，增加锌原子扩散阻力；②易在界面上形成氧化膜，阻止锌原子扩散；③抑制Ｃｕ２Ｃｌ２的分解，阻碍 Ｃｕ＋向 Ｃｕ２＋的转变，减少 Ｃｕ２＋再沉积。同时他们还将添加混合稀土与添加砷的ＨＳｎ７０－１锡黄铜的高温性能进行对比研究，结果如下：①添加适量混合稀土能细化合金组织，抑制显微组织中的树枝状晶生长，使结晶组织趋于等轴化，而添加砷的 ＨＳｎ７０－１合金中树枝状晶发达；②添加适量混合稀土可显著提高锡黄铜的高温延伸率，改善热加工性能，而加砷则降低其温延伸率，恶化热加工性能；③添加混合稀土对锡黄铜的高温强度略有提高，加砷则影响不大。张智强［１７］研究发现，添加了稀土铈的 ＨＳｎ７０－１冷凝管耐蚀性能得到了进一步的改善，但是他没有报道铈的作用机理，只是观察到了铈的加入所引起的组织变化，即出了数量较多的黑色点状第二相。孙连超等［１６］向ＨＳｎ７０－１中同时添加锑、铝和稀土以后，对提高合金的耐腐蚀性起到了很好的效果。锑的作用在于形成Ｓｂ２Ｏ３氧化膜阻止新的扩散，抑制新的优先溶解。但锑的作用不如砷强，腐蚀深度较大。而同时添加锑、铝和稀土以后，三元素除综合作用以外，还不可避免地会产生协同作用，既减小了脱落层，又消除了渗透层，获得腐蚀深度***浅的良好效果，其耐腐蚀性能与加砷的 ＨＳｎ７０－１相当。
2.稀土的作用机理
2.1稀土的物理化学作用
工业用铜和铜合金一般含有多种杂质，其杂质总量甚至可达０．０５ ％ ～０．８％，其中有些杂质含量虽不大，但往往严重影响纯铜或铜合金材料的优良性能。如氧、硫和铜形成的脆性化合物（Ｃｕ２Ｏ及Ｃｕ２Ｓ）降低铜的导电性、耐蚀性和焊接性能。由 于稀土金属具有很高的化学活性和较大的原子半径，在铜或铜合金中加入稀土添加剂，能有效地脱气和
去除杂质，改善和提高各种性能。
2.2稀土的净化作用
（１）脱氧稀土是强烈的脱氧剂，稀土在完成脱氧反应以后，生成的氧化物将呈固相上浮于铜液表面，并进入渣相而被除去，从而达到净化铜而除去氧的目的。若用热力学的观点来解释，以稀土钇为例，其脱氧反应通式为：ｘ［ＲＥ］＋ｙ［Ｏ］→ ＲＥｘＯｙ（Ｓ）
（２）脱硫稀土在铜合金中脱硫的原理与脱氧的原理相似。以稀土 Ｃｅ为例，反应式如下：Ｃｕ２Ｓ十Ｃｅ → ２Ｃｕ＋ＣｅＳ·根据热力学数据，可计算出这一脱硫反应在铜合金的熔点温度以上，其标准生成自由能与温度 Ｔ的关系式为：ΔＧ０Ｔ＝－１９２３６０＋９．２ＴｌｏｇＴ－１１．８Ｔ在１４００Ｋ下，ΔＧ０Ｔ＝－７０７１０３Ｊ／ｍｏｌ。此时，脱硫反应的平衡常数 Ｋｐ＝４．４６１×１０２６。由此可见，在铜液中，稀土脱硫反应的热力学趋势很大，它能把铜中的少量硫杂质除去。
（３）脱氢稀土在铜液中的脱氢过程可以近似地描述为：Ｈ２→ ２［Ｈ］ＣｕＲＥ＋ ［Ｈ］ →Ｃｕ［ＲＥＨ］固溶体［ＲＥＨ］固溶体 ＋ （ｘ－１）［Ｈ］ →ＣｕＲＥＨ 稀土金属与氢作用生成ＲＥＨ型稳定氢化物是强烈的放热反应。在铜加工过程中，向溶解有氢的铜熔体中加入稀土可迅速从铜中吸收、溶解呈原子状态的氢，在一定条件下与之作用生成氢化物。氢化物很易上浮至铜液表面，且在高温下重新热分解，排出氢气，或被氧化进入渣相被除去。
2.3细化组织
在铜及铜合金中添加稀土，具有细化晶粒，减少或消除柱状晶、扩大等轴晶区等作用。细化晶粒的作用机理主要有以下几种看法：（１）形成新晶核作用。稀土在铜及其合金中能形成高熔点化合物，常以极微细颗粒悬浮于熔体之中，成为弥散的结晶核心，从而细化晶粒。（２）微晶化作用：由于稀土元素的原子半径（０．１７４～０．２０４ｎｍ）比铜的原子半径（０．１２７ｎｍ）要大３６％～６０％，故稀土原子很容易填补正在生长中的铜合金的晶粒新相的表面缺陷，生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而细化为微晶。从凝固原理及热力学观点看，由于稀土大量聚集在固液界面前沿的液相中，使合金在凝固时成分过冷增大，以树枝状方式凝固成长。同时在分枝节点处产生细颈、熔断，增多了结晶 核心，从而细 化了晶粒。在导电铜、铅黄铜、铝黄铜、锰黄铜、铜基记忆合金中加入稀土，均能引起了晶粒的显著细化。由于稀土原子半径大于铜，进入铜相晶格内引起较大的晶格畸变，使系统能增加，为保持系统自由能***低，稀土原子只能向原子排列不密的晶界上富集，所以在铸态组织中，稀土大都分布于晶界，并阻滞晶粒长大。稀土含量越高，成分过冷倾向越大，枝晶间距越小，金相组织越细。如加过量稀土，形成大量稀土化合物，减少了稀土原子成分过冷作用，合金反而粗化。
2.4改变杂质形态和分布
稀土改变杂质的形态和分布主要表现有以下四种：（１）减轻或消除合金结构中的树枝状晶和柱状结晶，这与稀土同某些杂质形成难熔化合物并呈弥散状态有关。（２）使合金中某些呈条状、片状甚至块状的杂质（其中有的杂质可形成低熔点共晶）转变成点状或球状，从而改善或提高了金属和合金的力学及加工性能。（３）使合金中的某些有害杂质（如 Ｓ，Ｐ，Ｐｂ，Ｂｉ等）由集中分布于枝晶或晶界间，改变为较均匀分布整个晶体中，使杂质实现在金属微观体积上的再分布，或对杂质的宏观偏析发生影响，导致各种性能得以提高。（４）减少合金晶界上低熔点有害杂质的数量，从而减弱合金的高温回火脆性。
2.5合金化作用
稀土在铜中的溶解度很小，一般仅千分之几到万分之几，但稀土与铜能生成多种金属间化合物中间相。它们在常温下的韧性和强度比普遍纯铜高一至数倍，某些稀土金属（如 Ｙ，Ｃｅ等）与铜形成的金属化合物相，还可能具有高温抗氧化性能，因此，稀土在铜中的合金化，对于提高铜及铜合金的力学性能、耐热性和高温抗氧化性有良好作用。
2．6稀土在缓蚀剂中的作用
吕雪飞等［２０］将稀土与ＢＴＡ（苯并三氮唑）复配获得了一种安全、有效、环保的铜合金稀土钝化液。这是因为适量稀土盐的加入可以提高钝化膜的耐蚀性，使其在大气、弱酸环境中可长久保持原有光泽。韩宝军等［２１］研究了稀土Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ 与 ＢＴＡ 的协同作用。研究结果表明，微量稀土 Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ 与 ＢＴＡ互配后均可提高紫铜的耐腐蚀性能，其中稀土 Ｌａ作用效果***为显著。其原因是稀土元素的加入使紫铜表面所形成的钝化膜更为致密和完整，提高了膜与基体金属的结合力。稀土 Ｌａ３＋，Ｃｅ３＋，Ｙ３＋在 水溶液中可以和无机以及有机配体形成 一系列络 合物。而且，由于这些稀土离子有较大的体积，从配体排布的空间要求来看，络合物将会有较高的配位数。稀土络合物与ｄ 区过渡族元素（指价电子为***外层ｎｓ电子和次外层（ｎ－ｌ）ｄ 电子的总和的元素）如Ｚｎ、Ｃｒ等络合物的***大区别是稀土离子能生成高配位数的络合物。配位数４和６是ｄ 区过渡元素的特征配位数，但稀土元素的配位数往往大于 ６，具有７，８，９，１０，甚至高达１２。由于水是稀土离子较强的配位体，所以在水溶液中***普遍存在的稀土络合物是水合离子，例如［Ｌａ（Ｈ２Ｏ）ｎ ］３＋。但是在水溶液中有其它配体存在时，配体和水会发生与稀土离子相互配位的竞争，在适宜的浓度条件下，只有那些含氧配体或螯合配体（与稀土离子络合的能力比水强）能侵 入 水 合 层 把 水 取 代 出 来，与 稀 土 离 子 络合。稀土 Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｙ３＋能够与氧原子、氮原子形成含氧配体络合物和含氮配体络合物。而试验中溶液里面存在大量的含氧配位（如有机羧酸）和含氮配位（ＢＴＡ），这 些 配 体 与 稀 土 离 子 的 配 位 能 力 较强，因此推测在溶液中可能形成了有机羧酸、ＢＴＡ、稀土离子的络合物，而 ＢＴＡ 也能与铜络合，在表面形成聚合状的Ｃｕ （Ⅰ）ＢＴＡ 络合物。添加稀土离子后，形成有机羧酸、ＢＴＡ、稀土离子的络合物在铜表面吸附，并也与铜发生络合，从而改变膜的结构，提高钝化膜的耐蚀性能。
3.结束语
由于砷能有效抑制黄铜脱锌，目前大规模生产的黄铜主要采用添加合金元素砷的办法来提高其耐腐蚀性能。但是砷是一种剧毒元素，在含砷耐蚀黄铜的生产和使用过程中会对环境造成严重污染，危害人类健康。所以，寻求砷的替代元素，消除黄铜生产和使用过程中带来的砷污染，是耐蚀黄铜研究和开发的一个重要目标。在黄铜中添加一定量稀土可以对熔体进行脱氧，细化晶粒组织，改善杂质元素在合金中的形态和分布，并与其他元素结合形成缓蚀剂，提高合金的耐蚀性能。黄铜中添加一定量的稀土，对于开展出无毒的环保型耐蚀黄铜，不仅是我国铜加工业可持续发展的需要，也适应我国电力工业高速发展对耐蚀铜合金的需要的趋势。