碲是一种准金属元素,元素符号Te, 在元素周期表中属ⅥA族,原子序数52,原子质量127.6。碲有两种同素异形体,一种属六方晶系,原子排列呈螺旋形,具有银白色金属光泽;另一种为无定形,黑色粉末。碲的熔点为452℃,沸点1390℃,性脆,化学性质与锑相似。碲溶于硫酸、硝酸、王水、***、氢氧化钾;不溶于水、二硫化碳。碲在空气中燃烧带有蓝色火焰,生成二氧化碲。人体吸入极低浓度的碲后,在呼气、汗尿中会产生一种令人不偷快的大蒜臭气。碲是七种稀散金属之一,这些金属一般都是伴生矿产,独立矿床罕见,碲也是如此。
1.碲的发现
1782年,奥地利首都维也纳一家矿场监督缪勒(Franz Joseph Muller) 是***个提取出碲的人,他在罗马尼亚的一个矿坑中发现当地人称为"奇异金"的一种矿石,他把它带回实验室从中提取出了少量银灰色物质,***初他认为是锑,但后来发现两者性质不同,因而确定是一种新金属元素,但是苦于没有确切证据,他只能寻求其他化学家的证实,因此,他将少许样品寄给瑞典化学家柏格曼,请他进行鉴定。但是,由于样品数量太少,伯格曼只能证明它不是锑而已。缪勒的发现只得搁置下来。
直到16年后,德国矿物学家克拉普罗特(M.H.Klaproth)于1798年1月25日在柏林科学院宣读一篇关于特兰西瓦尼亚的金矿论文时,才重新把这个被人遗忘已久的元素提出来。克拉普罗特是从金矿中提取出碲的,他将矿石溶解在王水中,用过量碱使溶液部分沉淀,除去金和铁等,在沉淀中发现这一新元素,并将其命名为tellurium(碲),元素符号定为Te。这一词来自拉丁文tellus(地球)。克拉普罗特一再申明,这一新元素是1782年缪勒发现的。
2.西班牙超级大碲矿的发现
2016年,对碲资源真实一个不平凡的年景,在西班牙加那利群岛西南方的一座底山脉中发现了一个巨大的超级富碲矿(见2017年4月17日《参考消息》第四版),是一支由英国科学家主导的国际研究团队探测到的,发现了碲储量丰富的多个迹象。据发现这一矿藏的科学家团队负责人布拉姆·默顿估算,碲储量可能达到2670t,相当于已探明的现有全世界总储量的1/12,如果此匡算得到证实,这座海底矿山将是全球***大的超级碲矿,因为它是一个富碲矿,对提取纯碲极为有利。
这座海底山脉形成于约1.19亿年前,它的***高峰距海平面约1100m。这支科学考察团队由英国国家海洋研究中心的科学家领军,参与考察的有西班牙地质与矿业研究院、英国地质勘察研究所、英国南安普敦大学、巴西圣保罗大学的研究人员与教授。
研究与勘查团队的负责人称:该碲矿被海底山脉外壳约40mm的坚硬的岩石层覆盖着,他们利用水下机器人采集了岩石与矿石样本,经过分析与研究,这是全世界迄今为止发现的***富的碲矿,其碲品位远远高于陆地上任一矿藏的。
在此次考察之前,西班牙地质与矿业研究院、西班牙海洋研究所等也主持过几次对该海底山脉的地质考察与勘察,并宣称该处可能蕴藏着有工业开采价值的矿物,而这次与英国科学家的联合勘探取得的多方面成果无疑具有里程碑性的重大意义。
3.碲的性能
碲是一种稀散有色金属,一种半金属,有两种同素异性变体:结晶形式和无定形形式。结晶碲具有银白色的金属外观,与灰硒B同晶型;无定形碲呈黑色粉末。碲的电导率基极低,0℃时的电阻率1.6×105μΩ·Cm,当有微量杂质存在时电导率上升,光可使它的电导率略有上升。它的熔点449.8℃,沸点988℃,也有文献称为1390℃。20℃时结晶形碲密度6.25g/cm3,无定形碲的为6.015g/cm3,0°~100℃的平均比热134J/(kg·k),熔化热17.6kJ/mol,Te2的汽化热107.6kJ/mol,0°~100℃的平均热导率3.8W/(m·k)。它的莫氏硬度2.5,特鲁顿(Trouton)常数只有13.2,碲不溶于所有不与它反应的溶剂。
碲在温室时的分子量至今尚未确定,在1400℃~1800℃,它的化学式是Te2,Te-Te距离为2.6A。碲在水中的红色溶胶是用肼还原碲酸制得的。碲在空气中燃烧冒出蓝色火焰,形成二氧化碲。碲可与卤素反应,但不与硫、硒反应。和硒相反,碲在高温下几乎不与氢发生反应。
碲可溶于硫酸、硝酸、氢氧化钾和***溶液。碲在氧化条件下已失去外层电子形成Te(IV),如TeO2或Te(VI)价态,如复碲铅石Pb32H2(TeO3)(TeO6),在还原条件及酸性介质条件下可被还原成单质。
4.全世界及中国的碲资源
碲在地壳中的质量分数为1×10-6%,甚为xishao,比其伴生元素硒的更少一些,不过加上去年发现的西班牙加那利群岛的海底富矿的2670t储量,可使它的储量上升到高的数值。碲是亲硫元素,所以多以硫化物形态富集于地壳中,常见的有硫化铜矿和多金属矿石,黄铁矿与锑汞矿中碲含量***高,金矿的含碲量也较高,煤矿中的碲含量约0.015g/t,2016年碲储量50kt。
从金碲化物矿石中也可以回收少量碲,未开发的、不够工业品位的或尚未发现的铜及其他金属资源中所含的碲是已查明工业铜矿中碲的几倍;煤矿中的储量约为铜矿中的4倍。不过遗憾的是,现有技术还不能有效地提取金矿及煤矿中的碲。
中国现已探明伴生碲储量居世界第三位,仅次于美国及加拿大的,全国已发现伴生碲矿产地24处,查明资源储量约12kt,散布于全国16个省、区、主要集中于广东,占43%;江西,占42%;甘肃,占10%。中国的碲矿也主要伴生与铜、铅、锌等金属矿产中,据主矿产储量推算,中国还有未计入储量的碲资源约10kt。
中国碲矿资源集中在热液型多金属矿床、硅卡岩型铜矿床和岩浆铜镍硫化物型矿床中,分别占中国伴生碲储量的44.77%、43.89%和11.34%。广东曲江大宝山、江西九江城门山铜矿、甘肃金川白家嘴子矿为中国三大大型伴生碲矿,它们的储量占全国总量的94%。
在这里要讲两个故事,一是1991年8月,全球***例独立碲在中国四川省石棉县大水沟发现,从而彻底改变了分散元素碲“可以形成独立矿物,但没有可开采的独立矿床”的传统观念,填补了矿床学理论上的一项空白,也改写了对稀散元素成矿能力的认识,同时也将改变现有的只能从其他矿物中提取伴生碲的固有模式,改变碲资源的分布格局,中国也可能跃升为碲资源大国。
第二个值得一写的是中国科学家于2014年发现新矿物碲钨矿,它是中国地质大学(北京)科学研究院单晶X射线衍射晶体结构实验室李国武教授发现的,并于2014年10月得到国际矿物学会矿物分类及新矿物命名委员会的认可与批准。
这种新矿物发现于云南省华坪县境内一半风化花岗岩中,是一种以半金属碲和钨、钾构成的全新成分和新结构的新矿物,这是 在世界上***发现该成分及结构的矿物,是当前***一种K-Te-W的天然矿物,此前从没有发现过类似的天然矿物。该新矿物以其特殊的成分命名为“碲钨矿”,它的晶体结构具有钨青铜型结构的衍生结构,W-O八面体共顶角连接六方环状孔道结构。单晶衍射观察到弱的卫星衍点,发现有二维的非共度调制结构现象,可能是K和Te、W的占位或变价及空位变化导致了该矿物某种程度的调制结构。
此次发现的碲与钨、钾形成钨碲氧化物是目前***发现的这类天然氧化物,对于研究碲的晶体化学特性及碲矿新独立矿床以及花岗岩型碲矿床新类型具有重大理论和实际意义,是近些年来矿物学中的重大新发现。
5.碲的工业化提取
碲是稀散元素,除在中欧、玻利维亚及中国发现少量的单质碲外,碲矿物大都是与黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等共生,产量仅0.001%~0.1%。碲矿物有碲金矿(AuTe2)、辉碲铋矿(Bi2Tes2)和碲铜矿等,但是都是xishao,无开采价值,几乎全是从精炼铜和铅的阳极中回收的,而且铜电解精炼的阳极泥是提取碲的主要原料,处理阳极泥的基本工艺是硫酸化焙烧法,其他工艺如苏打烧结法等用的很少,可按阳极泥碲含量高低采用不同的工艺处理,高纯碲是用电解制取的。
对含碲高的(约3%)阳极泥先在250℃进行硫酸化焙烧,然后在约700℃使二氧化硒挥发,碲留在焙烧渣中,先用水浸出渣中硫酸铜,再用NaOH溶液浸出后可得到亚碲酸钠溶解,加硫酸中和,生成粗氧化碲沉淀,沉淀物经净化后将其溶于NaOH液中,保持溶液中碲的浓度100g/L。NaOH的160g/L,然后电解可制备纯度为98%~99%碲。
含碲低的铜阳极泥和铅阳极混合物经还原熔炼与一系列处理处后可电解得纯度为98%工业碲。
高纯碲是用电解法制备的,以工业碲为阳极,外表面用微孔聚氯乙烯膜作隔膜,阴极为不锈钢板,电解液为亚碲酸钠Na2TeO3溶液、TeO2浓度168g/L~183g/L,电解温度45℃,电流密度200A/m2,在阴极上可获得4N5碲。以电解Te为原料,在460℃~500℃、0.0133~0.133N/m2真空炉内精馏提纯,可得5N的高纯碲。采用H2可与Se发生反应而不与Te反应原理,可以进一步出去杂质Se,可获得6N碲,***后可用拉晶法作进一步的提纯,从而可得到纯度>6N碲。
6.碲:支撑高精技术发展的尖端材料
碲的应用领域有传统方面与高精技术方面的,在前一领域主要是作为微量合金化元素与化工催化剂,在后一领域则是在光电及热电方面。
钢铁及有色金属合金的有效微量合金元素:向低碳高速切削钢和高强度钢添加0.04%Te,可以改善其可切削性能,可切削速度可提高到195m/min,较一般的高3倍;向可锻铸铁加入0.01%Te~0.1%Te可以显著细化晶粒;含0.5%Te的14500易切削铜,除有很好的可切削性能外,还有高的电导率与热导率和抗疲劳性能等,是制造电子仪表元器件的良好材料;向铝、锡、铅合金添加0.01%Te~0.5%Te可以提高它们的抗蚀性、硬度等,含Te的铅合金是制造海底电缆的上乘材料。碲在冶金方面2015年的用量约占总消费的45%,全世界的总消费量约500t。
碲在高技术方面的应用是指在光电及热电方面:用CdTe制备的核辐射探测器有大禁宽带度,波长协调范围大到0.4μm~50μm,并允许在室温下工作。pbTe、HgCdTe、PbSnTe等是制造夜视镜、红外探测仪、激光和红外雷达的良好材料。
在热电领域的应用又可以分为三方面:Bi2(Te1-XSeX)3、(B1-XSbX)Te3和PbTe等是半导体制冷上乘材料,可作雷达、水底daodan的冷却、潜艇空气调节与清除CO2的分子筛,电子元件、飞行服和民用电子冰箱、药箱及酒柜的制冷,以及驾驶员与特种工作人员的清凉帽等;在温差发电方面已得到有效应用,如GeSi/PbTe串联发电装置是一种十分可靠的动力源,已成为航天、daodan发射、daodan浮标及遥测记录仪等的良好动力源;CdTe太阳能电池已获得广泛应用,虽然它的热-电转换率只有10%,比Si的14%与GaAs的22%低得多,但是它对日光与红外辐射波长的吸收率却达到33∶1,远比其他已知材料的高得多,而且具有成本低与轻便优点,在航天器特别是卫星上已广为应用。
碲在光电领域的消费绝对量虽不大,但其合成的元器件性能***,因而有极高的附加值;由于中国半导体制冷行业的飞速发展,消费量急剧上升,大有后来居上之势,2020年有可能超过冶金方面的用量,热电与光电领域有可能成为消费碲的***大行业。
碲在化工方面的应用主要有:碲粉作为橡胶的第二硫化剂,防止低硫或无硫橡胶的老化和力学性能下降;碲的氧化物可作为反应催化剂应用于有机化学过程的氧化、加氢、脱氢等过程;碲盐可作为消除润滑油中油泥的抗氧剂,也可作为固体润滑剂和定时引爆的leiguan。碲在化工产业的应用量一直相当稳定,约为22%。
7.应用领域
早期的碲应用比较局限。在二次世界大战期间,碲是作为硫化剂用于天然橡胶生产,直到20世纪50年代后期才成为一种具有工业实用价值的元素。碲及其化合物应用广泛,其下***业包括太阳能、合金、热电制冷、电子、橡胶等行业,下***业的发展状况直接决定碲的需求量。目前碲化镉薄膜太阳能行业发展迅速,被认为是***有发展前景的太阳能技术之一,预计随着碲化镉薄膜太阳能行业的发展,碲的需求将持续高速增长。
01.碲的主要产品
碲的主要产品包括:金属碲、二氧化碲、碲粉和高纯碲。
02.碲应用领域分布
03.冶金工业
碲在冶金工业中的应用占了应用总量的42%,由于碲在光伏领域的应用发展迅速,冶金工业的占比呈走低趋势。
碲在冶金行业主要用作有色金属以及钢铁的合金元素。在有色金属行业,碲用于改善铜合金的切削加工性能,在锡、铝及铅基合金中添加碲能增加合金的硬度和可塑性,在铅中添加碲可用于制作电缆的护套,如石油潜孔泵。在铸铁和钢材中加入0.03%-0.04%的碲可以降低铸铁和钢材的氮吸收,改变钢材的晶粒,提高钢材的强度和抗蚀性能,在铸铁中添加0.001%-0.002%的碲可使其表面坚固耐磨,碲对铸铁的显微组织、结晶过程、机械性能等都有着不可忽视的影响,其白口化倾向位于各元素之首。这种经过碲处理过的钢铁已经用于矿山、 自动化、 铁路和其它设备。
04.化学工业
化学工业占碲应用总量的21%左右。在化工领域,碲与碲化合物用作催化剂的添加剂,也可作为橡胶工业的分散剂,提高橡胶的强度与弹性。碲可在镍的电解中起到重要的作用,在电解液中添加 NaTeO3(75ml/L)就能生成一层过度镍层,后者能够***终形成抗腐蚀很强的电解镍层。碲催化剂在石油裂化、 煤的氢化等方面得以应用。加碲还可以防止聚甲基硅氧化烷的氧化。在摄影、 印刷业上用作调色剂和固体润滑剂等方面 ,碲也展现了良好的应用效果。此外,由于碲的化合物一碲化铋具有良好的制冷特性,还是人类制冷业(电冰箱、空调机等)原用的氟氯烃物质CFC一11、CFC一12(简称氟里昂)的理想替代物质。
05.电子电气工业
碲在电子电气工业的用量约占8%。在光电子行业,涉及红外线到紫外线光谱的激光器、光二极管、光接收器等均采用半导体部件ZnTe, CdTe, HgTe, HgCdTe等。铅、锡、汞及镉的碲化物对红外线辐射灵敏,PbSnTe 和CdHgTe化合物是重要的红外光电材料,碲是生产红外材料的重要原材料。由于SeTe和SeAs合金在单位时间内的感光量较高,碲镉汞化合物是用于军事和航天系统红外探测器的主要光敏材料,碲化镉(CdTe)则以其良好的吸光特性而被应用于光电系统,美国在军事上使用的高纯度碲达99.99999%。利用含碲化合物性能优良的光敏特性,在资源普查、卫星航测、激光制导等方面显示了突出的优势,在近代美国对伊拉克战争中得到***的表现。 在照相制版与激光打印及复印的感光元件中,碲是一个重要的光阻元件。正是碲在光电子方面的上述性能,才在21世纪***具魅力产业中发挥着重要作用。
06.碲化镉薄膜太阳能电池
1)碲化镉薄膜太阳能电池是什么?
碲化镉薄膜太阳能电池简称CdTe电池,它是一种以p型CdTe和n型Cd的异质结为基础的薄膜太阳能电池。 一般标准的碲化镉薄膜太阳能电池由五层结构组成:背电极、背接触层、CdTe吸收层、CdTe窗口层、TCO层。目前的CdTe电池可以采用多种方法制备,近空间升华法、化学水浴沉积(CBD)、丝网印刷、溅射、蒸发等。一般的工业化和实验室都采用CBD的方法,这是因为CBD法的成本低和生成的CdS能够与TCO形成良好的致密接。
2)全球碲化镉薄膜太阳能电池概况
全球生产企业有加拿大的5NPlus、Redlen和先导稀材,其中5NPlus是全球***早实现规模化生产的薄膜太阳能用碲化镉生产商,目前是全球***大的薄膜太阳能用碲化镉生产商,在该领域有较大的市场份额,其规模随着主要客户First Solar的成长而迅速扩大,该公司75%左右的销售收入源于First Solar。Redlen是全球***的辐射探测器和医学成像设备生产商之一,也是全球少数几家具备薄膜太阳能用碲化镉生产技术的公司之一,由于缺乏一体化的产业链优势,该公司在碲化镉产品方面市场份额不大。先导稀材从2006年开始研发薄膜太阳能用碲化镉,目前已通过部分客户的质量认证,并具备了规模化生产的技术能力。
3)国内CdTe薄膜太阳能电池产业发展状况与趋势
20世纪80年代,我国CdTe薄膜电池的研究工作才正式开始。***初,内蒙古大学采用蒸发技术、北京太阳能研究所采用电沉积技术(ED)研究和制备CdTe薄膜电池,后者研制的电池效率达到5.8%。80年代中期至90年代中期,研究工作基本处于停顿状态,成果甚微。90年代后期,四川大学太阳能材料与器件研究所的冯良桓教授带领开展了碲化镉薄膜太阳电池的研究,在“九五”期间,承担了kejibu资助的科技攻关计划课题:“Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体多晶薄膜太阳电池的研制”。采用近空间升华技术研究CdTe薄膜电池,并取得很好的成绩。***近电池效率已经突破13.38%,进入了世界先进行列。“十五”期间,CdTe薄膜电池研究被列入国家高技术研究发展计划“863”重点项目。
经过多年几代科学工作者的不懈努力,我国正处于实验室基础研究到应用产业化的快速发展阶段,并计划建立年产量0.5MW的中试生产线。CdTe薄膜太阳电池研究,由原来的只有内蒙古大学、四川大学、新疆大学等几家科研院所进行这方面的基础研究,到今年的四川阿波罗太阳能科技开发股份有限公司新型薄膜CdTe/CdS太阳能电池核心材料产业化,为期两年,将建设拥有年产碲化镉50吨的生产线、硫化镉10吨生产线,使我国在CdTe薄膜太阳电池产业化将得到长足发展,向世界***水平迈进。
4)存在问题与制约因素
碲化镉薄膜太阳电池制作流程相对容易,因而较其他太阳能薄膜电池其商品化进展***快。已由实验室研究阶段走向规模化工业生产。目前CdTe太阳能电池下一步的研发重点,是如何进一步降低成本、提***率并改进与完善生产工艺。 目前CdTe电池市场占有率并不理想,究其无法耀升为市场主流的原因,大至有下列几点:
01.模块与基材材料成本太高,整体CdTe太阳能电池材料占总成本的53%,其中半导体材料只占约5.5%。
02.碲天然运藏量有限,其总量势必无法应付大量而全盘的倚赖此种光电池发电之需。
03镉的毒性,使人们无法放心的接受此种光电池。
CdTe太阳能电池作为大规模生产与应用的光伏器件,环境污染问题是不可忽视的。有毒元素镉(Cd)对环境的污染以及对操作人员健康的危害是不可小视的。我们不能在获取清洁能源的同时,又对人体和人类生存环境造成新的危害。有效地处理废弃和破损的CdTe组件,技术上来说并不难。但镉是有剧毒的重金属,它的化合物同样也有毒。
镉带来的主要影响:一是含有Cd的尘埃通过呼吸道对人类和其他动物造成的危害;二是生产废水废物排放所造成的生态污染。因此,对破损的玻璃片上的Cd和Te应去除并回收,对损坏和废弃的组件应进行妥善处理,对生产中排放的废水、废物应按照环保标准进行处理。目前各国均在致力于解决制约CdTe薄膜太阳能电池发展的因素,相信上述问题定会逐个解决,从而使碲化镉薄膜电池成为未来社会新的能源成分之一。
8.其他
碲还可以用作玻璃和陶瓷的着色剂,通过添加含碲的物质能生产出不同颜色的玻璃和陶瓷,还可以使银制器皿、铅和黄铜表面生成一层永久的精美黑色;加入碲可使瓷釉呈粉红色。与普通的硅酸盐玻璃相比较,碲玻璃具有折射率大、 形变温度低、 密度大以及红外透明等特点。含有一定量锗、 硫和碲的玻璃在红外区域内具有良好的化学性能,较高的机械强度、 较好的耐热性(软化点385℃)和耐热冲击等特点。
碲玻璃的红外透明性能有助于在红外光学方面的应用,如用作红外窗等。良好的光敏性预示着可以用作光导摄像管的应用,软化温度低的特点,则可能制作真空密闭半导体元件材料。碲化合物具有明显的抗肿瘤作用,还具有抑制白血病细胞增殖的效应。
此外,它可以用于杀虫剂、 杀菌剂,用于生产放射性同位素,还可以用于治疗脱发、梅毒等疾病。研究发现,碲及其化合物的毒性小于硒,水溶性的碲盐和亚碲酸盐毒性***高,元素碲的毒性***低。对于碲,联合国、 美国和一些国家和组织已提出了卫生标准的接触阈限值。
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